Tenho notado que o ícone do arquivo executável [.exe] é o ícone que apresenta o menor nome na hora de defini-lo no seu arquivo de recursos [.rc], e isso inclui ser caracter em minúsculo. Por exemplo:
MEUICO ICON “meuicone.ico”
MEUOUTROICONE ICON “meuicone2.ico”
“MEUICO” tem menos caracteres que “MEUOUTROICONE”, então ele será escolhido como ícone do executável. Outro exemplo:
E ICON “meuicone.ico”
e ICON “meuicone2.ico”
“e” será o ícone do executável, pois apesar de ter o mesmo número de caracter que “E”, é um caracter minúsculo, levando a preferência.
No Dev-C++ basta ir em Projeto > Opções do Projeto [ou Alt+P] e na aba Geral no grupo Ícone, procure seu ícone através do botão Navegar e pronto. Este será sempre o ícone que estará no seu arquivo executável.